Estes compostos azulados podem existir como formas diméricas, triméricas e tetraméricas de psilocina e/ou seus análogos estruturais.
Um estudo recente está revelando ainda mais o mistério que envolve a reação azulada dos cogumelos que contém psilocibina do gênero Psilocybe. Contusões azuis (de colisão, corte ou outra lesão) são uma característica marcante dos cogumelos que contêm psilocibina. Desde a década de 1960, os cientistas sabem que as enzimas dos cogumelos oxidam a psilocina para uma cor azul. No entanto, esses testes foram feitos com tecidos de mamíferos e podem não representar o mecanismo pelo qual a cor azul se forma nos cogumelos. A tonalidade azul fornece fortes evidências de que um determinado cogumelo é um cogumelo ativo com psilocibina. Segundo o especialista em cogumelos Paul Stamets, o hematoma azul é uma das duas características usadas frequentemente para determinar se um cogumelo tem uma alta probabilidade de conter psilocibina: hematomas azuis e uma impressão de esporo marrom-roxo.
As enzimas envolvidas no azulamento de cogumelos mágicos
Pesquisadores do Instituto Hans-Knöll, em Jena, Alemanha, usaram tecnologias de espectroscopia para identificar duas enzimas do Psilocybe cubensis que levam a produtos de reação azul.
O estudo descobriu que o PsiP (uma fosfatase) e o PsiL (uma lacase) degradam a psilocibina (Figura 1) em uma reação em cascata. Essa degradação prepara a molécula de psilocibina para a oligomerização oxidativa que leva à formação de um composto azul. Especificamente, o PsiP remove o grupo 4-O-fosfato da psilocibina para formar a psilocina (Figura 1). Ao mesmo tempo, PsiL oxida o grupo 4-hidroxi.
FIGURA 1: ESTRUTURAS QUÍMICAS DE PSILOCIBINA E PSILOCINA. OBSERVAÇÃO DE QUE A PSILOCINA É PSILOCIBINA DEFOSFORADA, UMA REAÇÃO CATALIZADA PELA ENZIMA PSIP.
Cromóforos diméricos, triméricos e tetraméricos da psilocina Usando MALDI-MS (espectroscopia de dessorção / ionização por laser assistido por matriz) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear, foram identificadas três estruturas químicas dos cromóforos responsáveis pelo azulamento. A estrutura principal é mostrada na Figura 2. Os autores do estudo resumiram suas descobertas com a afirmação:
"A cor azul é devido a uma mistura heterogênea de oligômeros quinoides, acoplados principalmente via C-5."
FIGURA 2: A estrutura química do composto Quinol primário que faz a azulação dos cogumelos. Esta estrutura básica é composta por duas moléculas de psilocina (chamadas de dímero) conectadas por uma ligação dupla na 5ª posição. OS RESULTADOS QUINOIDES QUANDO O GRUPO -OH NO CARBONO 4 É OXIDADO PARA =O PELO ENZIMA PSIL. AS LINHAS PONTILHADAS COM SUPORTES INDICAM CARBONOS ADICIONAIS ONDE A PSILOCINA OXIDADA PODE FIXAR PARA CRIAR UM TRÍMERO QUINOIDE. Um Tetrâmero Quinol é formado quando a Psilocina Oxidada conecta a todos os quatro carbonos. AS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO SÃO REVERSÍVEIS.
O Dr. Dirk Hoffmeister, do Instituto Leibniz de Pesquisa de Produtos Naturais e Biologia de Infecções, trabalha com o cogumelo P. cubensis há anos. Durante esse tempo, eles testemunharam curiosamente o fenômeno azul e se concentraram em resolver o mistério. No entanto, o interesse deles em cogumelos mágicos não é apenas sobre sua química. Em uma entrevista recente, o Dr. Hoffmeister disse ao Chemistry World,
"A psilocibina é vista como esta droga ilegal ou somente recreativa, mas tem um potencial fantástico como medicamento para a depressão resistente à terapia."
Temos mais para aprender sobre a química do azulamento dos cogumelos mágicos
Os dados deste estudo indicam que a cor azul (ou, em alguns casos, azul esverdeado) observada nos cogumelos mágicos pode ser devida a uma ou mais combinações de compostos, coletivamente "compostos azulados". Estes compostos azulados podem existir como formas diméricas, triméricas e tetraméricas de psilocina e / ou seus análogos estruturais. A multiplicidade de diferentes compostos azuis explica os diferentes tons de azul e azul / verde que são observados em diferentes espécies de cogumelos mágicos.
Pode haver várias rotas biossintéticas pelas quais os cogumelos criam compostos azuis. Com base nos dados deste estudo, o poder oxidativo e a concentração do substrato parecem ser fatores limitantes da quantidade de cada oligômero presente. Mais pesquisas ajudarão a esclarecer esses aspectos do mecanismo de azulamento.
REFERÊNCIAS
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Stamets P, Weil A. Psilocybin Mushrooms of the World: An Identification Guide. First Edition. Berkeley, Calif: Ten Speed Press; 1996.
Lenz C, Wick J, Braga D, et al. Injury-Triggered Blueing Reactions of Psilocybe “Magic” Mushrooms. Angewandte Chemie International Edition. 2019;58. doi:10.1002/anie.201910175
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